丙烯酸的发展历史
丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化生产以来，已经经历了氰乙醇法、REPPE（雷普）法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4种工艺因技术经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。1995年 BASF公司关闭了德国Ludwigshafen地区最后一套Reppe法装置，1999年Ciba专用品公司唯一一套在英国 Bradford地区的丙烯腈法装置停产，从而使丙烯氧化法成为目前丙烯酸生产的唯一途径。
丙烯氧化法
丙烯氧化法采用丙烯在催化剂作用下被空气氧化成丙烯酸。 途径有两个：①丙烯直接氧化成丙烯酸；②丙烯首先被氧化成丙烯醛，然后再被进一步氧化成丙烯酸。 一步法的丙烯酸收率最多只有 65%左右；而二步法的丙烯酸收率可达80%左右。 所以，世界上工业化的装置都采用二步法。此法的原料是丙烯和空气，丙烯的来源广泛，价格低廉 。工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主要有：美国索亥俄（Sohio）技术、日本触媒技术、日本三菱油化技术、日本化药技术、德国BASF技术等。
（1）（Sohio）法
在Shoio法丙烯氧化生产丙烯酸的工艺过程中，把丙烯、空气、水蒸气按一定的比例同时导入串联的固定床反应器。反应体系中，以SiO2为载体， 分别采用Mo一Bi 系和Mo一V系多组分金属氧化物为催化剂，丙烯酸的单程收率可达80% (摩尔比)左右。 [5]
（2）BASF法
BASF技术是20世纪60年代后期德国BASF公司在丙烯氧化制丙烯醛的基础上进一步开发的丙烯氧化制丙烯酸的新技术。在该技术中，丙烯氧化用Mo一Bi或Mo一Co系催化剂，丙烯醛单程收率可达80% (摩尔比) ，丙烯醛进一步氧化用Mo、W、V、Fe系催化剂，丙烯酸单程收率最高可达90%(摩尔比)左右。
（3）日本触媒法
这种方法的反应体系主要由两台串联的固定床反应器和七塔分离系统所组成。丙烯、空气和水蒸气按一定的摩尔比混合后送入反应系统，第一反应器使用在Mo一Bi系催化剂中渗入元素Co作为反应催化剂，在第二反应器 中 以Mo、V、Cu系复合金属氧化物作为主体催化剂，载体为二氧化硅、一氧化铅。 此工艺 丙烯酸的单程收率大约为83%一86%(摩尔比)左右。
（4）日本三菱油化法
该方法的氧化流程和日本触媒法基本相同，反应过程同样是利用两台串联的固定床反应器。 第一和第二反应器分别采用MA一F89(Mo一Bi系列)和MA一S87 (Mo一V)系列作为催化剂，丙烯酸总收率大于88%。
该技术的特点是在分离丙烯酸的过程中，采用新的分离设备从而缩短工艺流程提高丙烯酸回收率，降低能耗，并且可使丙烯氧化所用催化剂的寿命达4年，丙烯醛氧化所用催化剂的寿命达8年。
醋酸-甲醛法
丙烯氧化法采用的是石油路线，醋酸甲醛合成丙烯酸是属于煤化工路线，该方法路线的研制对于克服对石油的依赖具有很大的意义。合成气-甲醇-甲醛和醋酸（酯）-丙烯酸（酯）的工艺比较复杂，且投资高，原来难以被工业界接受。 但目前国内醋酸、甲醛市场产能过剩且价格不高，利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸又成为研究热点。 该技术的关键是新型高效催化剂的开发。
以前的研究发现，酸性和碱性催化剂对于醋酸甲醛缩合生成丙烯酸的反应都具有活性， 酸性催化剂主要有钒磷氧化物、铌氧化物、锆铝氧化物，碱性催化剂通常是碱金属或者碱土金属负载在二氧化硅或沸石上，此反应目前最大的问题在于丙烯酸的单程收率较低。
醋酸/甲醛羟醛缩合反应合成丙烯酸过程中，许多副反应也会同时或连续发生，导致反应选择性的降低。研究表明，选择合适的催化剂可以有效的降低或避免部分副反应的发生， 提高了该反应的选择性和收率。研究也表明温度越高，原料或产物分解反应增加，但温度太低，甲醛转化率下降。
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